Сам факт заключения брака с гражданином Украины не дает права автоматического приобретения гражданства Украины иностранцем. Иностранец может получить гражданство Украины вследствии натурализации на основании брака, при этом он должен непрерывно проживать на территории государства на законных основаниях 2 года в браке, владеть украинским языком, иметь средства на свое содержание, а также подать обязательство о прекращении иностранного гражданства. Вряд ли Вы изъявите желание прекратить гражданство Бельгии.

Ваша жена может получить гражданство страны, гражданином которой являетесь Вы, тоже вследствии натурализации по браку. Основное условие — это брачные отношения с бельгийским гражданином не менее 3 лет. Кроме того, потребуется постоянное жительство в Бельгии более 5 лет, владение одним из местных языков и достаточная социальная интеграция.

Если Вы планируете постоянно проживать в Украине, как Вы пишите, то жена не сможет получить бельгийское граданство, так как центр ее жизненных интресов будет в Украине.

Про право безвизового въезда на территорию стран Шенгенской зоны Вам ответили - как турист на 3 месяца. Если нет у жены биометрического паспорта - может получить визу как супруга гражданина ЕС по упрощенной процедуре.